准晶体泄露其形成奥秘

自1982年被发现以来，被称为准晶体的奇异材料一直困扰着物理学家和化学家。其原子排列成五边形、十边形等形状的链，形成永不完全重复的图案。这些图案似乎违背物理定律和直觉。原子如何在没有高等数学知识的情况下 “知道” 如何形成复杂的非重复排列呢？

密歇根大学的材料科学家孙文豪表示：“作为一名材料科学家，当你第一次了解准晶体时，你会觉得‘这太疯狂了’。” 不过最近，一系列研究成果揭开了它们的一些秘密。在一项研究中，孙文豪及其合作者采用一种研究晶体的方法，确定至少某些准晶体在热力学上是稳定的，即其原子不会进入能量更低的排列。这一发现有助于解释准晶体的形成方式和原因。另一项研究产生了一种制造准晶体并观察其形成过程的新方法。还有一个研究小组记录了这些不寻常材料以前未知的特性。

从历史上看，准晶体的创造和表征一直具有挑战性。密歇根大学的计算物理学家莎伦·格洛泽指出：“毫无疑问，它们具有有趣的特性。但能够批量制造它们，在工业层面扩大规模，以前感觉不太可能，但我认为这将开始向我们展示如何可重复地做到这一点。”

在以色列物理学家丹·谢赫特曼于实验室发现首批准晶体的近十年前，英国数学物理学家罗杰·彭罗斯就构思出了 “准周期”（几乎但不完全重复）的图案，这些图案后来在这些材料中得以体现。彭罗斯开发出一些瓷砖组合，它们可以无间隙、无重叠地覆盖无限平面，形成不会且不可能重复的图案。与由三角形、矩形和六边形构成的镶嵌图案不同，彭罗斯镶嵌具有 “禁戒” 的五重对称性。这些瓷砖形成五边形排列，但五边形无法紧密并排平铺平面。所以，尽管瓷砖沿五个轴排列并不断镶嵌，但图案的不同部分仅看起来相似，无法完全重复。1977年，彭罗斯的准周期镶嵌登上《科学美国人》封面，五年后从纯数学走向现实世界。

1982年，谢赫特曼在实验室制造的金属合金中发现具有五重对称性的准周期原子结构，这被大多数材料科学家认为是不可能的。物理学家保罗·斯坦哈特和多夫·莱文将这类新材料命名为 “准晶体”，并对其允许的对称性进行了分类。斯坦哈特后来还发现了天然存在的准晶体实例。到谢赫特曼因这一发现获得2011年诺贝尔化学奖时，全球已有数百名研究人员试图解释这些看似不可能的结构，并寻找其用途。

尽管对准晶体物理学家来说很有吸引力，但到目前为止准晶体的应用很少。它们处于一个中间领域，不像晶体那样有序，也不像玻璃那样无序，并且比构成它们的金属更不易变形。其不断变化的结构使得很难确切确定其特性。不过，也已确定了一些应用。由于它们通常是热和电的不良导体，且相对耐用且不活泼，因此在不粘锅涂层、医疗器械和剃须刀的钢筋加固方面有潜在用途。也有人尝试利用其独特图案为艺术品创建原子防伪标签。然而，大规模应用受到了准晶体本身难以理解的阻碍。

彭罗斯瓷砖提供了有启发性的数学描述，但并未说明原子自组织成这些图案的机制。在准周期性中，一个原子的位置决定了材料中远处其他原子的位置，即使这些原子不直接相互作用。它们是如何做到的呢？为了找出答案，孙文豪和他的同事研究了两种类型的准晶体，它们都是金属合金，其原子排列成30面的三维形状，称为菱形三十面体。与五边形一样，这些形状无法紧密并排，因此呈现准周期图案。

X射线衍射测量揭示了准晶体的原子结构。研究人员对这些数据应用了一种称为密度泛函理论（DFT）的技术。DFT涉及测量材料内电子或其他量子粒子的状态，并利用这些信息预测材料的特性，如硬度和稳定性。DFT计算的复杂性随粒子数量呈指数增长。在传统晶体中，这种限制是可控的，因为其重复的原子结构意味着一个小的 “晶胞” 部分可以提供关于整体的代表性信息。但在准晶体中，样本一个区域的情况可能在其他地方不成立。

为了应用DFT，研究人员考虑从较大的准晶体中随机选择片段，他们将这个过程称为 “纳米采样”。他们最小的样本包含24个原子，最大的包含740个。即使在这些有限的尺寸下，孙文豪表示：“这是有史以来对固体进行的最昂贵的DFT计算”，这是首次使用 “百亿亿次计算” 的此类计算，每秒涉及超过十亿亿次运算。

他们计算了样本的表面能和体能量，即原子在表面和内部维持其键所需的能量。由于表面原子仅在一侧有键，表面能总是高于体能量。表面能和体能量之间的差异以及它们的总和因材料而异，影响这些原子结构成核和生长的难易程度。在这项研究之前，准晶体一直无法进行此类计算。但不同大小的样本使团队能够模拟能量从较小到较大的变化，并从那里推断整个准晶体的情况。

构成准晶体中化合物的元素也可以组合成其他形式，包括许多已知的稳定晶体材料。绘制各种稳定化合物的表面能和体能量总和会形成一种形状，即由这些元素制成的材料的抽象稳定区域。孙文豪和他的同事发现，他们用这种新的DFT方法计算出的能量确实落在这个形状上。孙文豪说：“我们在论文中表明，准晶体实际上是稳定的，我认为这会让很多人感到惊讶。”

格洛泽说：“这太厉害了，这真的很聪明。直到现在，还没有人成功尝试对非周期性的东西进行DFT计算。” 卡内基梅隆大学的物理学家迈克尔·威多姆表示，稳定性结果可能有助于解释准晶体最初是如何形成的。他说：“它回答了一个基本问题。如果你面对某种东西的存在，你会想知道‘它为什么存在？’这满足了求知欲。”

材料自然倾向于较低能量状态。总能量取决于原子的紧密堆积程度以及它们键的形状。在密歇根团队研究的准晶体中，菱形三十面体迫使形成准周期图案，并且似乎需要相对较少的能量。孙文豪说：“我们还没有确凿地证明这一点，但我的解释是，三十面体，这些准晶体的构建块，是一种非常‘舒适’的形状。我说的‘舒适’是指低能量、稳定形状的构建块。”

最近，由科罗拉多矿业学院的应用数学家布伦南·斯普林克尔共同领导的一项实验，旨在引导粒子达到那种 “舒适” 状态。原子非常小，物理学家很难轻易观察或控制它们组装成准晶体。因此，斯普林克尔和他的合作者开发了一种新的、相对简单的制造方法：他们用商业销售的称为Dynabeads的粒子生长准晶体。Dynabeads直径为微米级，比单个原子大10000倍，更容易控制和观察。斯普林克尔说，利用磁场和电场，研究人员诱导准周期结构 “像三维雪花一样从某个成核点折叠出来”。

其他研究人员看到了这一进展的实际潜力。西北大学的化学家查德·米尔金说：“这项工作提供了第一个用于实时研究准晶体形成的实时、光学尺度系统，这是一个真正的进步。目前尚不清楚这些机制性见解是否能推广到其他准晶体系统，但在合成和应用方面，这是一个强有力的、创造性的进步。”

随着研究人员深入了解准晶体的形成方式，他们也不断发现意想不到的特性。一个日本研究小组最近报告了首次在准晶体中观察到反铁磁性。这种粒子磁矩交替指向的现象，以前被认为过于规则，无法在准晶体的非重复结构中体现。这些在合成和表征方面的进展使得人们有可能考虑应用，为一个已经由一种喜悦的好奇心驱动的研究群体注入活力。